MEASUREMENT UNCERTAINTY · 给检测结果画一个“可信圈”
主讲:韦政 | 广西壮族自治区城乡规划设计院 · 高级工程师
这是全课程唯一“带公式”的一讲。别怕——公式只有四五条,剩下的全是讲道理 + 举例子。全部案例都来自检测实验室日常:天平、容量瓶、标准溶液、压力试验机
① 公式只背 4 条——贝塞尔、极差法、B 类 u=α/k、合成与扩展;② 每个公式都配一个真数据算例,跟着算一遍就会;③ 下课标准:能独立给一个简单测量(比如天平称 25 g)写出完整不确定度报告。
| 课时 | 主题 | 你将学会 | 课堂环节 |
|---|---|---|---|
| 第1课时 认识篇 | 不确定度是什么、为什么要算 | 误差与不确定度的区别、四组术语、准则 12 条相关条款 | 开场讨论 + 概念澄清 |
| 第2课时 方法篇 | GUM 法七步 + 来源分析 + 建模 | 五因素来源、鱼骨图、测量模型 Y=f(X₁…X_N) | 画图实训 + 案例拆解 |
| 第3课时 评定篇 | A 类、B 类、合成、扩展 | 贝塞尔/极差法、α 与 k 的确定、传播律三条规则 | 真数据手算 + 对照答案 |
| 第4课时 实战篇 | 实验室常见分量 + 完整案例 | 天平、体积、试剂纯度、标准溶液配制的不确定度报告 | 完整案例演练 + 十二题闯关 |
工地现场,监理问你:“这车 C30 混凝土,你的报告说 32.6 MPa,那到底是 32.6 还是 30.6?你敢担保这个数吗?”
你答“这是实测值”——他接着问:“实测值跟真值差多远?下次再测,还是 32.6 吗?”
“误差 = 测得值 − 真值”。问题是——真值根本不知道。混凝土试块的真实抗压强度,谁也拿不到。所以这条路走着走着就断了。
“测得值 32.6 MPa,扩展不确定度 U = 0.9 MPa(k=2)。”翻译成人话:真值落在 31.7~33.5 MPa 之间的可能性约 95%。这话说得出口,也经得起查。
想象你用手机拍一张夜里的路灯。手会抖,所以照片上灯光糊成一小团。你会说“灯在这个圆圈范围内”,而不会说“灯点偏了 3 毫米”——因为你根本不知道真正的位置偏移了多少,只知道“大概在这个圈里”。
测量不确定度就是这个圆圈半径:它不告诉你“偏了多少”,只告诉你“值可能落在多宽的范围内、有多大的把握”。
| 术语 | 定义(JJF 1059.1 / GUIDE 99) | 一句话理解 |
|---|---|---|
| 测量误差 | 测得的量值减去参考量值 | 偏了多少(但真值不知道,所以只能估计) |
| 随机测量误差 | 重复测量中按不可预见方式变化的误差分量 | 忽大忽小、没规律的那部分 |
| 系统测量误差 | 重复测量中保持不变或按预见方式变化的误差分量 | 一直朝一个方向偏,能修正 |
| 测量不确定度 | 表征被测量值分散性的非负参数 | 值可能落在多宽的范围里 |
① 系统误差已知时可修正;② 未修正的系统影响,要当作不确定度分量处理;③ 误差不应与“错误、过失”混淆——操作失误不是误差,是不符合工作。
因为它们治法不同:随机误差靠“多测几次取平均”削弱;系统误差靠“校准、修正、换方法”消除。分不清这两类,就不知道该多测还是该送检。
| 术语 | 要点 |
|---|---|
| 测量 / 被测量 / 测量结果 | 测量结果是“与其它有用相关信息一起赋予被测量的一组量值”——单个值 + 一个不确定度才算完整 |
| 量的真值 / 约定量值 / 接受参照值 | 真值不可知;约定量值(如标准砝码标称值)可以当作参考;接受参照值用于比对 |
| 测量准确度 | 一个定性概念(高/低),不是数值,不能说“准确度 0.5%” |
| 测量正确度 | 与系统误差有关,反映“准不准” |
| 测量精密度 / 重复性 / 复现性 | 与随机误差有关,反映“稳不稳”;重复性=同人同机同法短期;复现性=换了条件 |
| 实验标准偏差 | 用一组测得值算出来的分散性指标,A 类评定的核心工具 |
子弹全挤在中心附近=正确度高;全挤在一起但偏左=精密度高、正确度低(系统误差);撒得满靶都是但平均在中心=正确度高、精密度低。准确度是“又准又稳”的综合说法,只能定性描述。
| 术语 | 定义(JJF 1059.1) | 符号 |
|---|---|---|
| 标准不确定度 | 以标准偏差表示的测量不确定度 | u |
| A 类评定 | 对规定条件下测得的量值用统计分析方法进行的不确定度评定 | uA |
| B 类评定 | 用不同于 A 类的方法(证书、说明书、经验)进行评定 | uB |
| 合成标准不确定度 | 由各输入量的标准不确定度获得的输出量的标准不确定度 | uc |
| 相对标准不确定度 | 标准不确定度除以测得值的绝对值 | urel |
| 扩展不确定度 | 合成标准不确定度与一个大于 1 的数字因子的乘积 | U / Up |
| 包含区间 / 包含概率 | 被测量值以一定概率落入的区间 / 落入的概率 | — / p |
| 包含因子 | 为获得扩展不确定度,对合成标准不确定度所乘的大于 1 的数 | k |
| 自由度 | 方差计算中,和的项数减去对和的限制数 | ν |
JJF 1059.1 定义:测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数。
通俗理解为测得值。定义的对象是“值”,不是“误差”。
用标准偏差表示。同一条件下重复测,值会散开——散得越开,不确定度越大。
不是瞎猜,要基于实验数据、证书、经验等信息,可追溯、可复核。
可以是标准偏差,可以是它的倍数(扩展不确定度),也可以是说明包含概率的区间半宽度。
| 对比项 | 测量误差 | 测量不确定度 |
|---|---|---|
| 定义 | 测得值 − 参考量值,表明偏离真值的程度 | 表征赋予被测量值分散性的非负参数 |
| 分类 | 随机误差 + 系统误差 | A 类评定 + B 类评定 |
| 可操作性 | 需无限多次测试,真值不确定,操作性差 | 可用实验、资料、经验评定,可定量操作 |
| 正负符号 | 非正即负,不能用 ± 表示 | 无符号,恒取正值(方差开正平方根) |
| 结果修正 | 已知系统误差可对结果进行校正 | 不能用不确定度校正结果;修正不完善要另算分量 |
| 与谁有关 | 客观存在,与仪器方法无关 | 与仪器、方法、人对过程的认识有关 |
| 自由度 | 不存在 | 有,可作为评定可靠程度的指标 |
| 包含概率 | 不存在 | 了解分布时可按包含概率给出包含区间 |
《检测和校准实验室能力认可准则》CNAS-CL01:2018 等同采用 ISO/IEC 17025:2017。它把“测量不确定度”分散写进了 12 个条款,不是集中在一节——这正是很多人漏掉的原因。
| 条款 | 要求要点 |
|---|---|
| 6.4.6 | 当测量准确度或不确定度影响报告结果的有效性时(设备要求) |
| 6.5.1 | 应建立并保持测量结果的计量溯源性,每次校准均会引入测量不确定度 |
| 7.2.1.1 / 7.2.2.1 | 方法的选择、验证与确认中要考虑不确定度 |
| 7.2.2.1(后段) | 可根据对方法原理的理解及实践经验,评定结果的测量不确定度 |
| 7.2.2.3 | 评估被确认方法的性能特性时,应确保与客户需求相关 |
| 7.5.1 | 技术记录中规定(记录要能支撑不确定度评定) |
| 7.6.1 | 实验室应识别测量不确定度的贡献 |
| 7.6.2 | 开展校准的实验室(含校准自有设备)应评定所有校准的测量不确定度 |
| 7.6.3 | 开展检测的实验室应评定测量不确定度 |
| 7.8.3.1 | 《检测报告》应包含评定测量不确定度的声明 |
| 7.8.4.1 | 《校准证书》应包含与被测量相同单位的测量不确定度 |
① 方法标准/客户/规范明确要求报告不确定度的;② 结果处于判定临界值附近(合格/不合格就在一线之间);③ 客户对结果有质疑或争议的;④ 方法本身精密度差、影响因素多,不评说不清可靠性的。
① 方法标准已给出重复性/复现性限,直接引用即可;② 已知目标不确定度远小于判定限,“不显著”并有书面说明;③ 客户未要求、规范未要求,且非临界判定。
① 为什么“误差”这条路在现代计量中走不通?
② 测量误差和测量不确定度,各自的分类逻辑是什么?
③ CNAS-CL01:2018 中,要求校准实验室“全评”不确定度的是哪一条?
① 因为真值不可知,误差算不出来,也没有可操作性;
② 误差分随机 + 系统(按性质);不确定度分A 类 + B 类(按评定方法);
③ 7.6.2;检测实验室对应的是 7.6.3。
第 2 课时进入方法层:GUM 法七步流程 + 不确定度来源五因素 + 鱼骨图 + 建立测量模型。我们会拿“天平称 25 g”和“100 mL 容量瓶定容”这两个最日常的操作,从头画到尾。
JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》采用的方法,来自国际标准 ISO/IEC Guide 98-3:2008,原文叫 Guide to the Uncertainty in Measurement,缩写 GUM,所以叫 GUM 法。
核心思想只有一句:用“不确定度传播律”,把各输入量的不确定度,传到输出量(被测量)身上。
说清“到底测什么”,而且要定义完整。
❌ 反例:“测强度”——哪种强度?抗压、抗折、劈裂?
✅ 正例:“150 mm × 150 mm × 150 mm 标准立方体试块,标准养护 28 d 的抗压强度”。
说清“用什么测、怎么测”:测量原理、依据标准、仪器设备(含编号)、测量程序、环境条件。
混凝土抗压强度 fcu = F / A。这里 F 是破坏荷载(试验机读的)、A 是试块承压面积(量出来的),两个都是输入量,fcu 是输出量。你平时计算用的那个公式,就是测量模型。
| # | 来源类别 | 具体表现 |
|---|---|---|
| 1 | 测量标准 / 标准物质 | 标准物质提供的标准值本身不准确 |
| 2 | 测量仪器 | 仪器的计量性能(示值误差、MPE、分辨力) |
| 3 | 测量人员 | 模拟式仪器的读数偏移(估读最后一位) |
| 4 | 测量方法 | 被测量的定义不完整 |
| 5 | 测量方法 | 引入的常数或其他参考值不准确 |
| 6 | 测量方法 | 方法、程序中的近似和假设 |
| 7 | 测量对象 | 相同条件下,被测量重复观测值的变化 |
| 8 | 测量对象 | 取样的代表性不够,样本不完全代表被测量 |
| 9 | 测量环境 | 被测量定义的复现不理想 |
| 10 | 测量方法/环境 | 对受环境影响认识不足,或环境条件测量不完善 |
来源分析最好的工具是因果图,也叫鱼骨图。它的好处是:直观、系统、不遗漏、不重复——四条优点,正是评审时评价来源分析是否合格的标准。
【案例 8-1】质量称量 用同一台天平,采用增量法或减量法称量物品质量 m,需进行两次天平称量(m1、m2):
增量法:m = m2 − m1 | 减量法:m = m1 − m2
校准的不确定度、可能存在的系统偏差、砝码偏差、标尺刻度偏差
两次称量引入的误差、称量操作的重复性、刻度可读性
称量时的温度、湿度、气流、浮力修正
【案例 8-2】体积定容 化学分析中涉及体积的操作包括溶液的定容和定量移取;涉及的玻璃器具包括容量瓶、移液管、滴定管、刻度称量瓶等(统称玻璃量具)。
| 影响因素 | 说明 |
|---|---|
| 玻璃器具校准的不确定度 | 校准证书给出的容量偏差,是主要分量 |
| 刻度偏差 | 量具本身的刻度准确度(A 级/ B 级) |
| 刻度可读性 | 人的估读(凹液面与刻度线是否相切) |
| 温度影响 | 操作温度 ≠ 校准温度(通常 20 ℃)时,液体体积变化 |
| 充满体积重复性 | 每次定容到刻度的重复性 |
制作 A 级玻璃器具的材料多为石英或硬质玻璃,其体积膨胀系数很小(硼硅酸玻璃约 1×10⁻⁵ ℃⁻¹),远小于所盛液体的膨胀系数(水为 2.1×10⁻⁴ ℃⁻¹)。所以温度引入的不确定度,通常只考虑“液体”,不考虑“玻璃”。这一点写进评定报告,非常加分。
同一个被测量,换了方法/标准,模型就可能不一样。
算最佳估计值、评结果不确定度——模型是这两件事的共同基础。
模型里每一个输入量的不确定度,都是输出量不确定度的来源。模型不全,评定必有漏项。
对 Y 做 n 次独立测量得到 yk,取算术平均值作为 y。
适用:每个 yk 都是在同一组完整输入量下求得的,且各 yk 不确定度相同。
先求出每个输入量 Xi 的最佳估计值 xi(k 次测量的算术平均),再代入函数式算 y。
当 f 是输入量的线性函数时,两种方法结果相同;当 f 是非线性函数时(比如含乘方、乘除),应采用方法 1。判断口诀:先看公式里有没有乘除和乘方——有,就用方法 1。
① GUM 法的七个步骤,按顺序说出来。
② 用“人机料法环”各举一个不确定度来源。
③ 测量模型 y = f(x₁, x₂) 中,输入量的不确定度和输出量的不确定度是什么关系?
① 明确被测量 → 明确方法/系统 → 建模分析来源 → 评定标准不确定度 → 计算合成 → 确定扩展 → 报告结果;
② 人员读数偏移 / 仪器 MPE / 标准物质不准 / 方法近似假设 / 温湿度影响;
③ 每个输入量的不确定度都是输出量的来源,通过灵敏系数“传递”过去。
第 3 课时是全课最“硬”的一节:A 类评定(贝塞尔 + 极差法)、B 类评定(半宽度 α + 包含因子 k)、合成标准不确定度(传播律三条规则)、扩展不确定度与报告格式。带好计算器。
A 类 / B 类不是“两种不确定度”,而是“两种评定方法”。它们评出来的东西是同一种东西——标准不确定度,都以标准偏差表示,最后一起平方相加。就像“用卷尺量”和“用激光测距仪量”,方法不同,量出来的都是长度。
A 类评定的两个关键词:用统计分析方法、用标准偏差表征。
课堂算例 同一批 C30 混凝土试块,同一试验机、同一检测员,连续做 10 次抗压强度试验,测得值(MPa)如下:
31.8 32.4 32.0 32.6 31.6 32.2 32.8 31.9 32.3 32.4
① 分母写成 n 而不是 n−1(自由度错,专家一眼看出);② 忘了再除 √n(把 s(xₖ) 直接当 uA);③ 单位漏写或与结果单位不一致。计算过程要写进评定报告,不能只给结果。
① 对 Xi 进行 n 次独立重复观测;② 找最大值与最小值之差 R;③ 认为 Xi 的估计值接近正态分布;④ 单个测得值的实验标准偏差 s(xk) = R / C;⑤ 除以 √n 得被测量估计值的标准不确定度。
测量次数少(n ≤ 10 左右)、算贝塞尔麻烦时。极差法不如贝塞尔严谨,自由度也小(查表得到的 ν 通常是非整数),报告里要说明用了极差法。
| n | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 极差系数 C | 1.13 | 1.69 | 2.06 | 2.33 | 2.53 | 2.70 | 2.85 | 2.97 |
| 自由度 ν | 0.9 | 1.8 | 2.7 | 3.6 | 4.5 | 5.3 | 6.0 | 6.8 |
测试程序简单、步骤少的,涉及随机效应也相对较少,n 可以少些。
测试程序复杂的,为使实验标准偏差变动较小、可靠程度更高,n 应增大——一般 n 不小于 10 次。
① A 类评定通常比其他方法更客观,且有统计学的严格性,但要靠充分的重复测试次数;② A 类评定时应尽可能考虑随机效应的来源,让它反映到测得值中去(比如换人、换时段测几次,而不是 10 次全由一个人连着做)。
B 类评定的两个关键词:非统计分析方法、依据有关信息和经验。
核心公式只有一条:
α 是“范围有多宽”(比如天平最大允许误差 ±0.5 mg,那么 α = 0.5 mg);k 是“在这个范围里值大概怎么分布”(均匀分布 k = √3,三角分布 k = √6,正态 95% 时 k = 1.96)。区间越宽 → u 越大;分布越往中间挤 → k 越大 → u 越小。
| # | 信息来源 | 典型的 α 取值 |
|---|---|---|
| 1 | 校准证书、检定证书或其他文件提供的数据 | 证书给扩展不确定度 U → α = U |
| 2 | 对技术资料和测量仪器特性的了解与经验 | 按经验判定区间 |
| 3 | 生产厂提供的技术说明书 | 说明书给 MPE ±Δ → α = Δ |
| 4 | 手册或某些资料给出的参考数据 | 误差限 ±Δ → α = Δ |
| 5 | 检定规程、校准规范或测试标准中给出的数据 | 规程规定的允差 → α = 允差 |
| 6 | 以前测量的数据 | 历史数据的波动范围 |
| 概率 p | 0.50 | 0.68 | 0.90 | 0.95 | 0.9545 | 0.99 | 0.9973 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 置信因子 k | 0.675 | 1 | 1.645 | 1.960 | 2 | 2.576 | 3 |
概率 68%——约“三分之二把握”。
概率 95.45%——报告最常用,常说“约 95%”。
概率 99.73%——要求高可靠时用,常说“约 99%”。
| 分布类型 | p (%) | k | uB | 什么时候用 |
|---|---|---|---|---|
| 三角形 | 100 | √6 ≈ 2.449 | α / √6 | 值落在区间中心的可能性最大(如容量瓶校准偏差) |
| 梯形(β = 0.71) | 100 | 2 | α / 2 | 两个不同大小的均匀分布合成 |
| 矩形(均匀) | 100 | √3 ≈ 1.732 | α / √3 | 只知道上下限,对分布缺乏了解时的默认选择 |
| 反正弦 | 100 | √2 ≈ 1.414 | α / √2 | 值落在区间两端的可能性最大 |
| 两点 | 100 | 1 | α / 1 | 只有两种可能值,且概率相同 |
制造商给出 A 级 100 mL 单线容量瓶 MPE = ±0.1 mL。
① α = 0.1 mL;② 通常认为服从三角分布,k = √6;
u = 0.1 / √6 = 0.041 mL
分辨率为 0.0001 g 的天平 MPE = ±0.0010 g。
① α = 0.0010 g;② 通常认为服从均匀分布,k = √3;
u = 0.0010 / √3 = 0.00058 g
同样是“标称偏差”,容量瓶用了三角、天平用了均匀。原因是:容量瓶的实际容量最可能接近标称值(制造工艺控制的结果,中间概率大);而天平在校准区间内的误差无法判断哪个值更可能,只能假设均匀。分布假设不是随便挑的,要能讲出理由——这句话要写进报告。
它回答:“输入量 xi 动一点点,输出量 y 跟着动多少?”动得多,说明这个量影响大、要重点控制。
它回答:“两个输入量是不是一起动?”用同一台天平称两次 → 相关;用两支不同量具测两个量 → 不相关。
直接用标准版:各分量乘灵敏系数后平方相加再开根号。必要时给出有效自由度 νeff。
要额外把协方差项加进去;强相关(r = 1)时有简化算法,见后两页。
| 规则 | 适用模型(各输入量互不相关) | 合成公式 |
|---|---|---|
| 规则 1 只涉及和或差 | Y = A₁X₁ + A₂X₂ + … + ANXN | uc²(y) = Σ Ai² · u²(xi) 减法处理与加法相同 |
| 规则 2 只涉及乘或积 | Y = X₁^P₁ · X₂^P₂ · … · XN^PN | urel²(y) = Σ [Pi · urel(xi)]² 除法处理与乘法相同(指数取负) |
| 规则 3 混合运算 | Y = A·(B − C) / (D + E) 之类的组合式 | 先分解成只含规则 1 或规则 2 的形式,分别算出中间量的不确定度,再按规则 1 或 2 合成 |
遇到乘除模型,全部换成“相对不确定度”来算:urel = u / x。好处是单位全部消掉,可以直接平方相加,最后再乘回结果值。这是检测实验室最省事的算法。
【案例 8-8】已知 y = a·x²,计算 y 的相对标准不确定度。
解法(规则 2,指数为 1 和 2):
【案例 8-9】y = A·(B − C) / (D + E),其中 p = 4.03、q = 5.86、r = 2.25;标准不确定度分量 u(p) = 0.12、u(q) = 0.08、u(r) = 0.18,计算合成不确定度 uc(y)。
当各输入量间强相关、相关系数为 1 时,合成标准不确定度的计算可以大幅简化:若各灵敏系数为 1,则各分量直接相加(代数相加,不是方和根)。
正相关时相加、负相关时相减——因为这时各分量“朝同一个方向偏”,风险叠加而不是抵消。
① 用同一台天平连续称量质量 m1、m2(减量法);② 用同一支温度计修正两个温度的读数;③ 用同一个标准物质校准两个量。
① 优先避免相关:换器具、换方法;② 无法避免时按相关公式算;③ 在报告里写明假设(“假定不相关”或“按 r = 1 处理”),别默默地忽略。
扩展不确定度是被测量可能值包含区间的半宽度。它分为两种:U 和 Up。
Y = y ± U (k = 2)
如:31.8 MPa ± 0.9 MPa
“可能值区间半宽度”——区间是 y−U 到 y+U。
带概率下标的扩展不确定度,需同时给出 p 和有效自由度 νeff。
① 被测量的测量模型;② 不确定度来源;③ 各输入量的不确定度及其评定方法和评定过程;④ 输出量的不确定度分量;⑤ 灵敏系数。
⑥ 所有相关输入量的协方差或相关系数;⑦ 合成标准不确定度 uc 及其计算过程;⑧ 扩展不确定度 U 或 Up 及其确定方法;⑨ 报告测量结果(估计值 + 不确定度)。
通常测量不确定度报告除文字说明外,必要时可将上述主要内容和数据列成表格——一张“分量汇总表”能让评审专家 10 秒钟看懂你的评定逻辑。表格化 = 专业度。
已知:标准砝码质量 ms,估计值 100.02147 g;合成标准不确定度 uc(ms) = 0.35 mg。
合成标准不确定度的写法:
a) ms = 100.02147 g;uc(ms) = 0.35 mg。
b) ms = 100.02147(35) g ——括号内数字的末位与前面结果末位对齐。
c) ms = 100.02147 g (0.00035) g —— 括号内与前面结果同单位。
扩展到 k = 2 后(U = 0.70 mg):
a) ms = 100.02147 g,U = 0.70 mg;k = 2。
b) ms = (100.02147 ± 0.00070) g;k = 2。
c) ms = 100.02147(70) g —— 括号内为 k=2 的 U 值,末位对齐。
d) ms = 100.02147 g (0.00070) g —— 括号内与前面结果同单位。
| # | 规矩 |
|---|---|
| 1 | 相对不确定度的表示应加下标 r 或 rel |
| 2 | 表述和评定应采用规定的符号(不要自创字母) |
| 3 | 不确定度单独表示时,不要加“±”号 |
| 4 | 给出合成标准不确定度时,不必说明 k 或 p |
| 5 | U 取 k = 2 或 k = 3 时,不必说明 p |
| 6 | 要说明是“合成标准不确定度”还是“扩展不确定度” |
最终报告的 uc 和 U,根据需要取一位或两位有效数字。
采用常规修约规则修约到需要的有效数字。
相同计量单位下,估计值应修约到其末位与不确定度的末位一致。
① 贝塞尔公式里分母为什么是 n−1?
② B 类评定公式 uB = α/k 中,α 和 k 各代表什么?
③ 仪器分辨力为 δx 时,区间半宽度 α 是多少?
④ 乘除模型的合成用什么技巧最省事?
⑤ 报告写成“U = 0.70 mg,k = 2”对吗?为什么?
① 因为用平均值 x̄ 代替真值,失去一个自由度,ν = n−1;
② α = 区间半宽度,k = 置信因子;
③ α = δx / 2(最多偏半个刻度);
④ 全部换成相对不确定度,方和根合成;
⑤ 对——U 是扩展不确定度,必须给出 k 值。
第 4 课时全部是“真刀真枪”:天平称量、体积(容量瓶/移液管/滴定管)、试剂纯度、标准溶液浓度、标准溶液配制过程五大常见分量的评定,最后完整走一遍高纯金属镉配制 1000 mg/L 标准溶液的全流程案例。
| # | 分量类别 | 典型来源 | 常见评法 |
|---|---|---|---|
| 1 | 天平称量 | 天平 MPE、分辨力、线性、重复性 | B 类(均匀分布)+ A 类 |
| 2 | 体积 | 量具校准偏差、温度差异、定容重复性 | B 类(均匀/三角)+ A 类 |
| 3 | 试剂与标准溶液 | 试剂纯度、标准物质证书值、温度变化 | B 类(均匀分布) |
| 4 | 标准溶液配制过程 | 质量、纯度、体积三个输入量的组合 | 规则 2(相对量) |
| 5 | 测量重复性 | 同一操作多次测量的分散 | A 类(贝塞尔/极差) |
【案例 8-11】MPE 引入的分量 万分之一天平,称量范围 0~200 g,在 0~50 g 范围的 MPE = ±0.5 mg,求称量 25 g 时由 MPE 引起的标准不确定度。
解:MPE 服从均匀分布,k = √3;α = 0.5 mg;
u = 0.5 / √3 = 0.29 mg
【案例 8-12】分辨力引入的分量 同一天平分辨力 0.1 mg,求由分辨力引起的标准不确定度。
解:分辨力服从均匀分布,k = √3;α = δx / 2 = 0.05 mg;
u = 0.05 / √3 = 0.029 mg
质量(称量)的合成不确定度 = √(0.29² + 0.029²) ≈ 0.29 mg。分辨力只占约 1%,影响很小,通常可以忽略——这个判断说明你懂“抓主要矛盾”,写进报告非常专业。
【案例 8-14】校准引入(容量校准) 50 mL A 级滴定管,MPE = ±0.05 mL,假设均匀分布。
解:uV = 0.05 / √3 = 0.029 mL
【案例 8-15】试验温度 25 ℃,校准温度 20 ℃,求 100 mL A 级容量瓶由温度差异引入的标准不确定度。
解:Δ = 5 ℃;ut = 100 × 2.1×10⁻⁴ × 5 / √3 = 0.061 mL
对于重复性引入的不确定度,目前还没有统一的方法。诸多文献认为:容器的重复性已包括在重复性试验的 A 类评定中,不再单独评定体积的重复性。所以体积引入的合成标准不确定度通常只包含校准 + 温度两项。这一条在报告里说明,专家不会挑刺。
【案例 8-16】基准试剂纯度 基准试剂碳酸钠的证书值为 0.999 ± 0.001,假设服从均匀分布。
解:u(P) = 0.001 / √3 = 0.00058;urel(P) = 0.00058 / 0.999 ≈ 0.00058
【案例 8-17】标准溶液证书值 标准物质证书给出锌标准溶液浓度 1000 μg/mL,(扩展)不确定度 1 μg/mL,求标准不确定度。
解:证书的扩展不确定度 不是按 k=2 给出的,半宽度 α = 1 μg/mL(若证书注明为 U,则 α = U),假设均匀分布:
u = 0.5 / √3 = 0.29 μg/mL;urel = 0.29 / 1000 = 0.00029
【案例 8-18】证书 + 实验室温度波动 锌标准溶液 20 ℃ 时浓度 1000 μg/mL,扩展不确定度 1 μg/mL;实验室温度在 ±5 ℃ 变动,使用时不做温度修正,水的体积膨胀系数 2.1×10⁻⁴ ℃⁻¹。
解:① 标准溶液本身:u1 = 0.29 μg/mL;
② 温度变化:u2 = 1000 × 2.1×10⁻⁴ × 5 / √3 = 0.61 μg/mL;
③ 合成:uc = √(0.29² + 0.61²) = 0.68 μg/mL
【案例 8-19】(依据 CNAS-GL06:2006 案例改写) 用高纯金属镉(Cd)配制 1000 mg/L 的标准溶液,计算配制过程引入的不确定度,并出具不确定度报告。
操作流程:用 1 mL 硝酸(65% m/m)和 3 mL 去离子水溶解镉(约 100 mg,精确称量至 0.01 mg),然后转移至 100 mL 容量瓶,用去离子水稀释至刻度。
A 建立数学模型 → B 识别和分析不确定度来源 → C 确定不确定度分量 → D 计算合成标准不确定度 → E 报告不确定度。
这个套路来自 CNAS-GL06,是化学分析不确定度评定的“标准动作”。
| 不确定度来源 | 数值 | 标准不确定度 u(x) | 相对标准不确定度 urel(x) |
|---|---|---|---|
| 金属镉的纯度,P | 0.9999 | 0.000058 | 0.000058 |
| 金属镉的质量,m | 100.28 mg | 0.05 mg | 0.0005 |
| 溶液体积,V | 100 mL | 0.07 mL | 0.0007 |
① 容量瓶容积的校准不确定度;② 稀释至刻度时的重复性;③ 温度不一致引入。合成得 u(V) = 0.07 mL。
天平 MPE 与分辨力合成得 u(m) = 0.05 mg。
证书值 0.9999 ± 0.0001,均匀分布:
u(P) = 0.0001/√3 ≈ 0.000058。
不确定度报告:
测得所配制的标准溶液质量浓度为:ρCd = (1002.7 ± 1.7) mg/L (k = 2,包含概率约 95%)
扩展不确定度 U = 1.7 mg/L,由合成标准不确定度乘以包含因子 2 得到。
欲用浓度 1000 μg/mL 的铅(Pb)标准溶液,配制成浓度 2.00 μg/mL 的标准使用液,计算配制过程引入的不确定度。
操作:1 mL 移液管准确吸取 1.00 mL 标准溶液于 50 mL 容量瓶 → 加 5% 硝酸至刻度、混匀 → 再用 10 mL 移液管准确吸取 10.00 mL 于 100 mL 容量瓶 → 加 5% 硝酸至刻度、混匀。
已知:标准溶液浓度误差 0.01%;A 级 1 mL 移液管 MPE = ±0.007;A 级 10 mL 移液管 MPE = ±0.020;A 级 50 mL 容量瓶 MPE = ±0.05;A 级 100 mL 容量瓶 MPE = ±0.10。
| 分量 | α | u = α/√3 | urel |
|---|---|---|---|
| 标准溶液浓度 | 1000 × 0.01% | — | 0.000058 |
| 1 mL 移液管(V₁) | 0.007 mL | 0.0040 | 0.0040 |
| 50 mL 容量瓶(V₂) | 0.05 mL | 0.029 | 0.00058 |
| 10 mL 移液管(V₃) | 0.020 mL | 0.0115 | 0.00115 |
| 100 mL 容量瓶(V₄) | 0.10 mL | 0.058 | 0.00058 |
翻开我们院的受控文件柜,和不确定度直接相关的表单有这些——它们就是不确定度落到日常管理的抓手:
| 受控表单 | 受控号 | 和不确定度的关系 |
|---|---|---|
| 能力验证、比对试验计划实施记录表 | GHY-QR-4.5.19-02 | 表中有“质量控制限”一栏,判定限就来源于不确定度 |
| 能力验证、比对试验结果分析报告 | GHY-QR-4.5.19-03 | 比对结果是否“满意”,本质是不确定度区间是否重叠 |
| 仪器设备(标准物质)期间核查记录表 | GHY-QR-4.4-18 | 核查判据要参考设备的不确定度 |
| 标准物质期间核查记录表 | GHY-QR-4.4-31 | 标准物质证书值 + 不确定度是核查的基准 |
| 标准物质/质控样一览表 | GHY-QR-4.4-20 | 登记“浓度”时必须同时登记不确定度 |
| 见证取样检测能力比对试验允许误差表 | 作业指导书 | 把不确定度“翻译”成可操作的允许误差 |
| # | 错误做法 | 正确做法 |
|---|---|---|
| 1 | 用 s(xk) 直接当 uA,忘了除 √n | uA = s(xk)/√n |
| 2 | 贝塞尔公式分母用 n | 分母用 n − 1 |
| 3 | 把分辨力当 MPE,α 取 δx | 分辨力:α = δx/2 |
| 4 | 来源分析只列两三项,说“影响不大” | 逐条对照十条来源,写明“不显著”的理由 |
| 5 | 默认不相关,不做任何说明 | 报告里写明独立性判断的依据 |
| 6 | 只抄证书 U,忘了实验室温度波动 | 把环境因素当独立分量评进去 |
| 7 | 不确定度写成“±0.35 mg” | 单独表示时不加 ± |
| 8 | 结果末位与不确定度末位不对齐 | 修约到末位一致再报告 |
你测了 6 次混凝土抗压强度:31.8、32.4、32.0、32.6、31.6、32.2 MPa。请算出平均值和A 类标准不确定度。
试验机校准证书给出在 1000 kN 点的 U = 9.0 kN(k = 2)。请把这一项换成标准不确定度。
报告写“32.2 MPa ± 0.8 MPa”。请指出三处不规范并改正。
A:x̄ = 32.10 MPa;Σ(xᵢ−x̄)² = 0.66 → s(xk) = √(0.66/5) = 0.363 MPa;uA = 0.363/√6 = 0.148 MPa。
B:α = U = 9.0 kN,按正态分布 k = 2 → u = 9.0/2 = 4.5 kN。
C:① 结果与不确定度末位不对齐(应写 32.2 MPa ± 0.8 MPa 或 32.10 与 0.80);② 没说明 k 值;③ 没说明是合成标准不确定度还是扩展不确定度。报告应写成:抗压强度 32.2 MPa,U = 0.8 MPa,k = 2,包含概率约 95%。
什么是测量不确定度?评定测量不确定度的主要步骤是什么?
测量误差与测量不确定度的区别有哪些?至少说出五点。
定义:表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数,反映测量结果的可信程度。
主要步骤:① 明确被测量和测量方法;② 建立数学模型 Y = f(X₁, X₂, …, Xn);③ 识别并列出不确定度来源;④ 量化各分量(A 类/B 类);⑤ 计算合成标准不确定度 uc(y);⑥ 确定扩展不确定度 U = k·uc;⑦ 报告测量结果。
① 定义不同:误差是测得值减参考量值;不确定度是分散性参数。
② 分类不同:误差分随机/系统;不确定度按评定方法分 A/B 类。
③ 符号不同:误差非正即负;不确定度恒为正。
④ 可否修正:误差可修正;不确定度不能用于修正结果。
⑤ 可操作性:误差需无限多次测量、操作性差;不确定度可定量评定。
⑥ 自由度与包含概率:误差没有;不确定度有。
学完这一讲,希望你带走的不只是几条公式,而是一种职业习惯:
以后每写一个检测结果,都习惯性地问自己一句——“这个数,我敢不敢给它画一个圈,然后告诉客户圈有多大、有多大的把握?”